Электролиты и неэлектролиты
В зависимости от поведения в водных растворах и расплавах все вещества делятся на и .
Электролиты — это вещества, которые в растворённом или расплавленном виде распадаются на ионы и проводят электрический ток.
К электролитам относятся щёлочи, кислоты и соли. Это соединения с ионными и ковалентными сильнополярными связями.
Неэлектролиты — это вещества, растворы и расплавы которых не проводят электрический ток.
К неэлектролитам относятся вещества с неполярными и ковалентными малополярными связями: простые вещества, углеводороды, спирты, альдегиды, углеводы и др.
Электролитическая диссоциация — это распад электролитов на ионы под воздействием воды или при расплавлении.
В водных растворах диссоциация происходит с участием полярных молекул воды. При растворении ионных соединений имеющиеся в их кристаллах ионы гидратируются и переходят в раствор. При растворении полярных веществ (кислот) взаимодействие их молекул с молекулами воды приводит к увеличению полярности ковалентной связи и её превращению в ионную. Затем молекулы распадаются на ионы.
Степень диссоциации. Сильные и слабые электролиты
Степень диссоциации (α) — это отношение числа продиссоциировавших молекул к общему числу молекул в растворе.
Число частиц вещества связано с его количеством:
Величина (α) выражается в долях единицы или в процентах, например: (α) (=) (0,4) (=)
Степень диссоциации показывает, какая часть молекул вещества распалась на ионы. Например, если степень диссоциации сернистой кислоты
, значит, из каждых (100) молекул кислоты распадаются на ионы
.
Степень диссоциации обычно определяют экспериментально, исследуя электропроводность раствора. Она зависит от природы вещества, его концентрации в растворе и от температуры.
Если степень диссоциации вещества в разбавленных растворах близка к
(или к (100)
), то это . К сильным электролитам относятся щёлочи и растворимые соли, а также сильные кислоты (азотная, серная, соляная, бромоводородная, йодоводородная, хлорная, хлорноватая, марганцевая, хромовая).
Сильные электролиты диссоциируют необратимо. В уравнениях диссоциации таких электролитов используют знак равенства или стрелку:
Если вещество распадается на ионы незначительно и его степень диссоциации близка к (0), то такое вещество называют
К слабым электролитам относятся: вода, слабые минеральные кислоты (азотистая, угольная, сероводородная, плавиковая), карбоновые кислоты, нерастворимые основания, гидроксиды аммония и аминов.
В растворах слабых электролитов устанавливается равновесие между ионами и молекулами (или нерастворившимся веществом немолекулярного строения), поэтому в уравнениях диссоциации записывают знак равновесия:
Такое состояние можно охарактеризовать константой диссоциации:
Чем больше константа диссоциации, тем лучше электролит распадается на ионы. Константы диссоциации приведены в справочниках.
Значит, гидроксид аммония — более слабый электролит по сравнению с гидроксидом серебра.
К диссоциации слабых электролитов применим принцип Ле Шателье. Например, степень диссоциации азотистой кислоты можно понизить, если в раствор добавить сильную кислоту. Увеличение концентрации ионов водорода сдвинет равновесие влево.
ЛЕКЦИЯ
№7
: ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ
Теория
электролитической диссоциации была
разработана в 1887 году шведским учёным
С. Аррениусом.
Согласно
этой теории, существуют вещества,
способные в растворах и расплавах
распадаться (диссоциировать) на ионы,
вследствие чего растворы и расплавы
этих веществ, проводят электрический
ток.
Эти вещества были названы электролитами.
Электролитами
в водных растворах являются кислоты,
основания и соли. При растворении
электролиты диссоциируют на положительно
заряженные ионы
(катионы)
и отрицательно заряженные ионы
(анионы).
Катионы
под действием электрического поля
движутся к катоду, а анионы
под действием электрического поля
движутся к аноду.
Теория
Аррениуса не учитывала, что ионы являются
свободными и независимыми частицами
от молекул растворителя.
При
растворении электролитов в воде
одновременно с процессом
их диссоциации на ионы, происходит
процесс гидратации ионов.
В
процессе электролитической диссоциации
водные растворы электролитов:
– во-первых,
проводят электрический ток, так как в
них присутствуют носители электрического
заряда — ионы.
– во-вторых,
в результате электролитической
диссоциации увеличивается число
частиц растворенного вещества, а,
следовательно, их концентрация, поэтому
возрастают и отклонения свойств раствора
от свойств чистого растворителя.
Например,
при полной диссоциации 1 моль NаС1
в растворе окажется 1 моль ионов Nа+
и 1 моль ионов Сl,
т. е. общее количество частиц составит
2 моль.
Каковы же причины
диссоциации электролитов в водных
растворах?
Электролиты
можно разделить на две группы: истинные
и потенциальные.
Истинные
электролиты –
это вещества, имеющие ионную
кристаллическую решетку. К
истинным электролитам относятся
соли, а также гидроксиды щелочных
металлов.
Рассмотрим
растворение истинного электролита,
рис. 1:
Рисунок
1
– Растворение истинного электролита
Роль
воды при растворении истинного
электролита, например, хлорида натрия,
заключается в следующем:
– Поскольку
в кристаллической решетке этого вещества
уже имеются заряженные частицы, то
на поверхности кристалла будет иметь
место взаимодействие между этими
заряженными частицами и полярными
молекулами воды (рис 1 ).
– Это
взаимодействие ослабит связь между
ионами в решетке, и тем самым будет
способствовать их переходу в раствор
в виде гидратированных ионов.
– При
растворении хлорида калия в раствор
будут переходить катионы Na+
и анионы Сl–,
причем молекулы воды будут притягиваться
к ионам Na+
отрицательными концами, а к ионам Сl–
– положительными.
Таким
образом, вокруг каждого из ионов
возникает гидратная
оболочка из
молекул воды, ориентированных
определенным образом.
С
энергетической точки зрения процесс
растворения кристалла хлорида натрия
с образованием гидратированных ионов
Na+
и Сl–
можно представить состоящим из двух
процессов:
1)
превращение кристалла в свободные ионы
Na+
и Сl–;
Электролитическая диссоциация
Всего получено оценок: 1227.
Процесс распада молекул на ионы называется электролитической диссоциацией. Впервые теорию диссоциации сформировал шведский учёный Сванте Август Аррениус в 1887 году. Он исследовал электропроводность растворов и пришёл к выводу, что вещества распадаются на заряженные частицы.
Суть процесса
По степени электропроводности все растворы или расплавы веществ делятся на две группы:
Электролиты и неэлектролиты при одинаковых объёмах и концентрациях помимо электропроводности отличаются другими физическими свойствами. Например, электролиты обладают более высокой температурой кипения. Разница физических свойств объясняется большим количеством заряженных частиц, образующихся в растворе или в расплаве.
Рис. 1. Примеры электролитов.
В растворе под действием молекул воды молекулы вещества распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы – катионы и анионы. То же самое происходит в расплаве при высоких температурах. Образование свободных ионов – сущность процесса диссоциации.
Именно наличие большого количества заряженных частиц объясняет способность растворов или расплавов проводить электрический ток. Образовавшиеся ионы являются переносчиками электрического тока.
Рис. 2. Электролитическая диссоциация.
Электролиты в зависимости от степени диссоциации делятся на две группы:
Степень электролитической диссоциации – отношение количества распавшихся на ионы молекул к общему количеству молекул вещества:
α = n / N.
Степень диссоциации зависит от температуры, давления, химических свойств электролита и растворителя. От степени диссоциации зависит электропроводность раствора. Сильные электролиты лучше проводят ток, чем слабые электролиты.
Только полярные молекулы подвергаются электролитической диссоциации. Такие молекулы связаны ковалентной полярной или ионной связью. Электролитическая диссоциация молекул – обратимый процесс.
Теория Аррениуса
Аррениус, исследовав тему электропроводности растворов, сформулировал теорию электролитической диссоциации. Основные положения теории до сих пор используются в химии:
Рис. 3. Сванте Август Аррениус.
В 1891 году Иван Каблуков дополнил теорию Аррениуса. Он ввёл понятие сольватации – электростатического взаимодействия между частицами растворённого вещества и растворителя.
Диссоциации разных веществ
Сложные вещества можно описать с точки зрения электролитической диссоциации. Определения и описания веществ даны в таблице.
Что мы узнали?
Из урока 8-9 класса узнали, что такое электролитическая диссоциация. В растворах под действием воды или в расплавах под действием температуры молекулы вещества расщепляются на заряженные частицы – ионы. Способность распадаться на ионы называется электролитической диссоциацией, а проводящие электричество растворы – электролитами. Быстрорастворимые вещества называются сильными электролитами, плохо растворимые – слабыми электролитами. Способность веществ распадаться на молекулы исследовал и описал в теории Сванте Август Аррениус. Сложные вещества распадаются по-разному. Кислоты образуют Н+, основания – ОН–, соли – катион металла и анион кислотного остатка.
Тест по теме
Чтобы попасть сюда – пройдите тест.
Оценка доклада
А какая ваша оценка?
Запишите ребёнка на бесплатную диагностику знаний. Узнайте, на какой балл он сможет сдать ЕГЭ/ОГЭ
Что такое электролитическая диссоциация
Как известно, электрический ток — это направленное движение свободных электронов или ионов, т. е. заряженных частиц. В растворах электролитов, проводящих ток, за это отвечают свободные ионы.
В 1882 году шведский химик С. Аррениус при изучении свойств растворов электролитов обратил внимание, что они содержат больше частиц, чем было в сухом веществе. Например, в растворе хлорида натрия 2 моля частиц, а NaCl в сухом виде содержит лишь 1 моль.
Это позволило ученому сделать вывод, что при растворении таких веществ в воде в них появляются свободные ионы. Так были заложены основы теории электролитической диссоциации (ТЭД) — в химии она стала одним из важнейших открытий.
Электролитическая диссоциация — это процесс, в ходе которого молекулы электролитов взаимодействуют с водой или другим растворителем и распадаются на ионы. Она может иметь обратимый или необратимый характер. Обратный процесс называется моляризацией.
Благодаря диссоциации растворы электролитов обретают способность проводить ток. Сванте Аррениус не смог объяснить, почему разные вещества сильно отличаются по электропроводности, но это сделал Д. И. Менделеев. Он подробно описал процесс распада электролита на ионы, который объясняется его взаимодействием с молекулами воды (или другого растворителя).
Схема электролитической диссоциации: KA ⇄ K+ (катион) + A- (анион).
Уравнение диссоциации на примере хлорида натрия: NaCl ⇄ Na+ + Cl-.
Говорите правильно 🤓Иногда можно встретить выражение «теория электрической диссоциации», но так говорить не стоит. В этом случае можно подумать, что распад молекул на ионы обусловлен действием электротока. На самом деле процесс диссоциации не зависит от того, проходит ток в данный момент через раствор или нет. Все, что нужно — это контакт электролита с водой (растворителем). Лучшие университеты для поступления в 2024 году
Механизм электролитической диссоциации
При контакте с водой или другими растворителями диссоциации подвержены все вещества с ионной связью. Также распадаться на ионы могут вещества с ковалентной полярной связью, которая под действием воды переходит в ионную, а после разрушается.
Механизм диссоциации электролитов удобно рассматривать на примере хлорида натрия NaCl. Его кристаллическая решетка образована катионами натрия Na+ и анионами хлора Cl-, которые удерживаются вместе благодаря ионной связи. При растворении в воде каждый кристалл хлорида натрия окружают ее молекулы.
Отметим, что молекулы воды — это диполи. На одном конце они несут атомы водорода с частичным положительным зарядом, а на другом — атомы кислорода с частичным отрицательным. Соответственно, атомы кислорода притягиваются к катионам натрия, а атомы водорода — к анионам хлора. Эта сила электростатического притяжения ослабляет и в итоге разрывает ионную связь между натрием и хлором. Вещество диссоциирует на ионы.
После распада хлорида натрия образовавшиеся ионы Na+ и Cl- окружают молекулы воды, создавая гидратную оболочку. Ионы с такой оболочкой называют гидратированными.
Если вместо воды был использован другой растворитель — например, этанол, его молекулы создают сольватную оболочку. В этом случае ионы называются сольватированными.
Сущность процесса электролитической диссоциации передает схема:
Выберите идеального репетитора по химии15 000+ проверенных преподавателей со средним рейтингом 4,8. Учтём ваш график и цель обучения
Электролиты и неэлектролиты
Хотя электролитическая диссоциация происходит независимо от действия электротока, между этими явлениями есть связь. Чем выше способность вещества распадаться на ионы при взаимодействии с растворителем, тем лучше оно проводит электроток. По такому критерию известный физико-химик М. Фарадей выделил электролиты и неэлектролиты.
Электролиты — это вещества, которые после диссоциации на ионы в растворах и расплавах проводят электроток. Обычно в их молекулах ионные или полярные ковалентные связи.
Неэлектролиты — это вещества, которые не распадаются на ионы в растворах и расплавах, а значит, не обладают проводимостью в растворенном виде. Для них характерны ковалентные неполярные или слабополярные связи.
Степень диссоциации
В зависимости от того, сколько молекул диссоциировало на ионы, вещество может быть сильным или слабым электролитом. Этот показатель называется степенью диссоциации, его измеряют от 0 до 1 либо в процентах.
Степень диссоциации — это отношение количества распавшихся на ионы молей вещества к исходному количеству молей.
или
.
Если в растворе на ионы распадаются все 100% электролита,
.
По силе электролиты делятся на следующие группы:
Молекулы сильных электролитов необратимо распадаются на ионы, поэтому в уравнениях нужно ставить знак =. Реакции со слабыми электролитами обратимы, поэтому ставится знак ⇄. Как получить дополнительные баллы к ЕГЭ
Ступенчатая диссоциация
В отдельных случаях вещества расщепляются на ионы в несколько этапов или ступеней. Например, такая реакция характерна для основных и кислых солей, многоосновных кислот. Ступенчатая диссоциация может включать два этапа и более, при этом на первой ступени концентрация ионов всегда больше, чем на последующих.
Пример 1
Ортофосфорная кислота диссоциирует в 3 ступени. На первой из них наблюдается максимальная концентрация дигидрофосфат-ионов, а на последней остается минимальное количество фосфат-ионов (диссоциация почти не идет). Данная кислота не относится к сильным электролитам, поэтому реакция обратима.
Суммарное уравнение: H3PO4 ⇄ 3H+ + PO43-.
Пример 2
Кислая соль Ca(HCO3)2 диссоциирует в 3 ступени. Поскольку это сильный электролит, на первом этапе реакция необратима. На втором этапе распадается на ионы слабый кислотный остаток HCO3- и слабый электролит, поэтому реакция обратима.
Суммарное уравнение: Ca(HCO3)2 + 2H2O = Ca2+ + 2H3O+ + 2CO32-.
Как диссоциируют разные группы веществ
Приводит к образованию катионов водорода H+ и отрицательно заряженных кислотных остатков:
HCl = H+ + Cl-
H2SO4 = 2H+ + SO42-
HNO2 ⇄ H+ + NO2-
Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато:
Диссоциация оснований
Происходит с образованием гидроксильных групп OH- и положительно заряженных ионов металла. Сильные электролиты в растворах диссоциируют полностью, а слабые — ступенчато и обратимо.
NaOH = Na+ + OH-
Диссоциация солей
Ведет к образованию катионов металлов (или катиона аммония) и отрицательно заряженных кислотных остатков.
Средние соли в растворах полностью распадаются в одну ступень.
Na3PO4 = 3Na + PO43-
Кислые соли распадаются ступенчато. На первом этапе отделяются катионы металла, а на втором — катионы водорода.
Основные соли также диссоциируют в две ступени. На первой отделяются кислотные остатки, а за ними — гидроксильные группы OH-.
Молекулярное, полное и сокращенное ионные уравнения
С помощью молекулярных уравнений можно показать состав вещества с разложением его на молекулы. Полные ионные уравнения отражают реакцию диссоциации, т. е. расщепление молекул на ионы. Но в таком виде расписывают только сильные электролиты.
Не раскладывают на ионы:
Рассмотрим это на примере взаимодействия между нитратом свинца и серной кислотой.
Сульфат свинца PbSO4 мы не будем раскладывать на ионы, поскольку это слабый электролит.
Сократить это выражение очень просто — нужно убрать из обеих частей одинаковые ионы, которые не изменились в ходе реакции.
Как составить уравнение диссоциации
В левой части пишем молекулярную формулу вещества, а в правой — формулы образовавшихся катионов и анионов. Между ними ставим знак =, если это сильный электролит, или знак ⇄ — если средний или слабый. После этого нужно проставить коэффициенты перед ионами и проверить сумму катионов и анионов (она всегда равна 0).
Основные положения теории электролитической диссоциации
Итак, мы разобрались, что такое диссоциация в химии, а сейчас повторим ключевые моменты:
Вопросы для самопроверки
Теория Аррениуса включала следующие
основные положения:
Ионы представляют собой заряженные
частицы, которые состоят из отдельных
атомов, или из группы атомов, или из
группы атомов. Предполагалось, что ионы
в растворе ведут себя подобно молекулам
идеального газа, т.е. не взаимодействую
друг с другом.
Физические причины, которые приводят
к диссоциации, в теории Аррениуса не
рассматривались. Не обсуждался также
вопрос о том, почему заряженные частицы,
на которые должны были бы распространяться
законы электростатики, не взаимодействуют
друг с другом в растворе.
где, n – число ионов, на которое распадается
одна молекула электролита.
Все качественные изменения, наблюдающиеся
в растворах электролитов при увеличении
или уменьшении концентрации, теория
электролитической диссоциации связывает
с изменением степени диссоциации.
Степень электролитической диссоциации
рассматривается этой теорией как одна
из основных количественных характеристик
раствора электролита.
Ее связь со степенью диссоциации можно
рассмотреть на примере бинарного
электролита МА, диссоциирующего по
уравнению:
и поскольку СМА= С – Сα’ =
С(1-α),
,
то константа электролитической
диссоциации К по теории Аррениуса должна
быть заменена следующим выражением:
Данное уравнение было выведено В.
Оствальдом и выражало сущность его
закона разведения, поскольку обратная
величина молярной концентрации υ = 1/С
называется разведением.
Константа Кддля данного электролита
по теории Аррениуса является постоянной
и в отличие от степени диссоциации не
должна зависеть от концентрации и
определяется в первую очередь природой
электролита. Поэтому, используя уравнение
(1.2) можно рассчитать степень диссоциации
электролита в зависимости от концентрации
электролита.
С другой стороны, при малых константах
диссоциации и при не очень низких
концентрациях электролита, когда К2<< 4КС
Соотношения (1.2) и (1.4) применимы только
для бинарных электролитов.
3 Ионное равновесие в растворах электролитов
Теория Аррениуса позволила объяснить
многие химические особенности растворов
электролитов.
На ее основе было дано первое научное
определение понятием «кислота» и
«основание» согласно которым кислота
(НА) это водородосодержащее соединение
при диссоциации которого образуются
ионы водорода, а основание – соединение,
(МОН), при диссоциации которого образуются
ионы гидроксила
Н+ +
А –
Это дало возможность рассматривать
реакцию нейтрализации, как процесс
взаимодействия ионов водорода кислоты
и гидроксид иона основания с образованием
воды, а в разбавленных растворах сильных
кислот и сильных оснований, для которых
была установлена их полная диссоциация,
характеризоваться постоянным тепловым
эффектом независимо от природы кислот
и оснований.
Для процессов диссоциации кислоты НА
и основания МОН закон Освальда можно
записать в виде (1.2), где Кдобозначает
так называемую концентрационную
константу кислоты (КА) или основания
(КВ)
Их значение определяется равновесными
концентрациями. Так как константы обычно
имеют довольно большие численные
значения, то их удобно записывать в
логарифмической шкале:
рКА
= – lg KA
рКВ
= – lg KВ(1.7)
Понятие константы равновесия может
быть применимо непосредственно и к
растворителям, молекулы которых способны
распадаться на ионы. Например,
концентрационную константу равновесия
реакции диссоциации воды: H2О
Но так как очень незначительная часть
молекул воды распадается на ионы, можно
считать, что концентрация воды практически
постоянна, тогда получим:
Следовательно, при этой температуре
концентрации ионов водорода и
гидроксид-ионов в чистой воде, а также
в любом водном растворе электролита
имеющим нейтральную реакцию, равны 10-7моль/л. Концентрацию ионов водорода,
также принято выражать в логарифмической
шкале, обозначая логарифм концентрации
ионов водорода, взятый со знаком минус,
символом рН.
рН = – lg
Наличие, хоть и очень небольших,
концентраций ионов, образующихся при
диссоциации растворителя, привод к их
взаимодействию с ионами растворенных
в данном растворе веществ и возникновению
новых ионных равновесий. Это явление в
общем случае называется сольволиз,
а если растворитель – вода, тогидролиз.
Для соли слабой кислоты и сильного
основания реакция гидролиза протекает
по уравнению А- +H2О
=
const. Используя уравнения (1.5.) и (1.9) можно
записать
Уравнение (1.11) показывает, что константа
гидролиза тем больше, чем слабее кислота.
Подобное соотношение можно получить и
для гидролиза соли сильной кислоты и
слабого основания. Уравнение гидролиза
имеет вид
М+
+ H2О
МОН + ОН+
а константа гидролиза
от температуры с ростом последней
заметно возрастают константы гидролиза.
Из сказанного ясно, что в случае
растворения в воде соли сильной кислоты
и сильного основания нейтральная реакция
среды должна сохраняться.
Растворы, содержащие слабые кислоты и
соли, образованные этими кислотами и
сильными основаниями, или содержащие
слабые основания и соли, образованные
этими основаниями и сильными кислотами,
обладают замечательным свойством
противостоять изменению рН при добавлении
к ним кислот или оснований. Это свойство
называется буферным свойством
растворов, а растворы, обладающие им
–буферными растворами.
Рассмотрим водный раствор, содержащий
уксусную кислоту и ацетат натрия. Добавим
к этому раствору сильное основание,
например гидроксид натрия. Произойдет
реакция нейтрализации NaOH слабой кислотой.
СН3СООН
+ Na+
+ ОН–
= СН3СОО–
+ Na+
+Н2О
Благодаря чему кислотность раствора
практически останется неизменной или
изменится во много раз меньше, чем если
бы мы добавили NaОН к раствору ацетата
натрия.
Если же к буферному раствору добавить
сильную кислоту, например НСl, то
произойдет реакция взаимодействия с
ацетатом натрия
СН3СОО–
+ Na+
+ Н+
+ Сl–
= СН3СООН
+ Na+
+Сl–
с образованием недиссоциированных
молекул уксусной кислоты, т.е. с поглощением
ионов водорода.
Изменение концентрации ионов водорода
буферного раствора в результате добавки
кислого или щелочного реагента рассчитать
можно следующим образом.
Записывают константу равновесия уксусной
кислоты
В этом уравнении концентрация
недиссоциированных молекул очень слабо
диссоциирующей уксусной кислоты
практически равна аналитической
концентрации кислоты (Ск), а концентрация
ацетат-ионов равна аналитической
концентрации полностью диссоциирующего
ацетата натрия (Сс). Тогда
Соседние файлы в предмете Химия
Электролитами
называются вещества,
растворы которых обладают электрической
проводимостью.
К электролитам относятся растворы
кислот, солей и щелочей. Соли и щелочи
проводят электрический ток не только
в растворах, но и в расплавах. Неэлектролитами
называются вещества,
растворы которых не обладают электрической
проводимостью.
К неэлектролитам относятся многие
органические вещества, сухие соли и
основания, дистиллированная вода.
Теория электролитической диссоциации
В
1887 г. шведский ученый Сванте Аррениус
выдвинул теорию электролитической
диссоциации. Электролитической
диссоциацией
называется процесс
распада электролита на сольватированные
ионы под действием молекул растворителя.
Теория Аррениуса заключалась в следующем:
1. При растворении в воде (или расплавлении)
электролиты распадаются на положительно
(катионы) и отрицательно (анионы)
заряженные ионы (т.е. подвергаются
электролитической диссоциации).
2. Под действием электрического тока
катионы двигаются к отрицательно
заряженному электроду (катоду), а
анионы – к положительно заряженному
электроду (аноду).
3.
Электролитическая диссоциация – процесс
обратимый (обратная реакция называется
моляризацией).
Механизм
электролитической диссоциации ионных
веществ
При растворении соединений с ионными
связями (например, NaCl) процесс гидратации
начинается с ориентации диполей воды
вокруг всех выступов и граней кристаллов
соли. Ориентируясь вокруг ионов
кристаллической решетки, молекулы воды
образуют с ними либо водородные, либо
донорно-акцепторные связи. При этом
процессе выделяется большое количество
энергии, которая называется энергией
гидратации. Энергия гидратации, величина
которой сравнима с энергией кристаллической
решетки, идет на разрушение кристаллической
решетки. При этом гидратированные ионы
слой за слоем переходят в растворитель
и, перемешиваясь с его молекулами,
образуют раствор.
Механизм
электролитической диссоциации полярных
веществ
Аналогично
диссоциируют и вещества, молекулы
которых образованы по типу полярной
ковалентной связи (полярные молекулы).
Вокруг каждой полярной молекулы вещества
(например, HCl), определенным образом
ориентируются диполи воды. В результате
взаимодействия с диполями воды полярная
молекула еще больше поляризуется и
превращается в ионную, далее уже легко
образуются свободные гидратированные
ионы.
Процесс
электролитической диссоциации принято
записывать в виде схемы, не раскрывая
его механизма и опуская растворитель
(H2O),
хотя он является основным участником:
CaCl2
= Ca2+
+ 2Clˉ
HNO3
= H+
+ NO3ˉ
Ba(OH)2
= Ba2+
+ 2OHˉ
Из
электронейтральности молекул следует
вывод, что суммарный заряд катионов и
анионов должен быть равен нулю. Например,
Al2(SO4)3:
2·(+3) + 3·(-2) = +6 – 6 = 0.
Количественной
характеристикой процесса диссоциации
электролита является степень диссоциации.
Степень
электролитической диссоциации (α)
зависит от природы электролита и
растворителя, температуры и концентрации.
Она показывает
отношение числа молекул, распавшихся
на ионы (n) к общему числу молекул,
введенных в раствор (N)
и выражается в долях единицы или в %:
Слабые
электролиты
– это
вещества,
частично диссоциирующие на ионы.
Растворы слабых электролитов наряду с
ионами содержат недиссоциированные
молекулы. Степень диссоциации α<3%. К
слабым электролитам относятся почти
все органические кислоты (CH3COOH,
C2H5COOH
и др.); некоторые неорганические кислоты
(H2CO3,
H2SO3,
H2SiO3,
HCN,
HNO2,
H3PO4,
HF,
H2S
и др.); почти все малорастворимые в воде
соли, основания и гидроксид аммония
(Ca3(PO4)2;
Cu(OH)2;
Al(OH)3;
NH4OH);
вода. Они плохо (или почти не проводят)
электрический ток.
Предмет электрохимии. Основные понятия. Основные положения теории Аррениуса и ее недостатки
Электрохимия – раздел физической химии, в котором изучаются законы взаимодействия и взаимосвязи химических и электрохимических явлений.
Курс теоретической электрохимии можно разделить на две части:
I часть – теория электролитов (в некоторых литературных источниках называется ионика). Учение о свойствах электролитов (главным образом о водных растворах как наиболее часто встречающихся на практике и наиболее полно изученных);
II – термодинамика и кинетика электродных процессов (в некоторых литературных источниках называется электродика). В этом разделе изучаются равновесные состояния электрохимических процессов и законы их протекания во времени.
Прикладные направления электрохимии:
1. процессы электролиза и электросинтеза применяются при получении химических продуктов на электродах при прохождении электрического тока через раствор. Например, получение Cl2, щелочей, очистка цветных металлов;
2. процессы электролиза в гальванотехнике для электропокрытия металлами (антикоррозийные покрытия);
3. создание химических источников тока с помощью электрохимических реакций (гальванические элементы (батарейки), аккумуляторы, топливные элементы);
4. электрохимические методы химического анализа (кондуктометрия, вольтамперометрия, потенциометрия, полярография).
Основной предмет изучения электрохимии – это процессы, протекающие на электродах при прохождении электрического тока через раствор (так называемые электродные или электрохимические процессы).
Одним из объектов изучения электрохимии являются вещества (или их растворы) способные проводить электрический ток.
Проводники І рода – вещества, в которых прохождение электрического тока осуществляется посредством движения электронов. Для проводников І рода характерна электронная проводимость. К ним можно отнести твердые и жидкие металлы, некоторые неметаллы (графит, сульфиды Zn, Pb).
Проводники ІІ рода – это вещества, в которых прохождение электрического тока, осуществляется посредством движения ионов. Проводники ІІ рода обладают ионной проводимостью. К ним можно отнести водные растворы кислот, оснований, солей, расплавленные соли, некоторые твердые соли и т. д. Проводники ІІ рода иначе называются электролитами.
Электролиты – это вещества, которые способны распадаться на ионы в растворе и проводить электрический ток.
Сильные электролиты – это вещества, которые в растворе частично распадаются на ионы и хорошо проводят электрический ток. Например, водные растворы H2SO4 , HCI, NaOH, NaCI и т. д.
Слабые электролиты – это вещества, которые в растворе частично распадаются на ионы и слабо проводят электрический ток. Например, водные растворы CH3COOH, NH4OH и т. д.
Растворы слабых и сильных электролитов имеют свои особенности и закономерности, их поведение подчиняется разным законам и описывается разными теориями.
В 1883 г. Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации, которая в последствие получила название теории слабых электролитов.
Согласно этой теории, процесс распада веществ в растворе на ионы называют электролитической диссоциацией.
Основные положения теории Аррениуса:
1. Кислота – это вещества, диссоциирующие на ион H+ и анион.
Основания распадаются при диссоциации на гидроксил-ион
Соли диссоциируют на катион и анион.
2. Соли являются сильными электролитами и полностью диссоциируют на ионы. Кислоты и основания могут быть сильными и слабыми электролитами (следовательно, диссоциируют как полностью, так и частично).
3. Процесс диссоциации электролитов на ионы является равновесным. Равновесие устанавливается между ионами и непродиссоциированными молекулами.
Равновесный процесс диссоциации характеризуется константой равновесия, которая называется константой диссоциации, обозначается Кс и определяется по закону действующих масс.
Закон действующих масс: отношение произведения концентраций продуктов реакции, взятых в степенях соответствующих их стехиометрическим коэффициентам, к такому же произведению для исходных веществ, есть величина постоянная, и называется константой диссоциации.
Кс – концентрационная константа диссоциации. Зависит от температуры, природы растворителя, электролита, но не зависит от концентрации электролита.
Степень диссоциации (α) – доля молекул продиссоциировавших на ионы. Зависит от температуры, концентрации электролита, природы растворителя и электролита.
Для сильных электролитов
Для слабых электролитов
Величина α связана с Кс законом разведения Оствальда, который для бинарного (одно-одновалентного) электролита записывается следующим образом:
(1-α)·С С · α С · α
где С – исходная молярная концентрация электролита;
Теория Аррениуса имеет ряд недостатков:
1. не учитывает взаимодействие между ионами в растворе. Согласно теории Аррениуса, ионы в растворе распределены хаотично. Если это так, то раствор электролита идеальный. В реальности, это применимо только к слабым электролитам, поэтому данную теорию называют теорией слабых электролитов;
2. не учитывает взаимодействие ионов с растворителем;
3. не учитывает природу растворителя;
4. не объясняет причину диссоциации электролитов в растворе на ионы.
В действительности распад вещества на ионы в растворе осуществляется за счет того, что при диссоциации энергия (Е) взаимодействия между ионами в кристалле (Еион-ион – энергия ион-ионного взаимодействия) становится меньше Е взаимодействия иона с диполем растворителя (Е ион-дип – энергия ион-дипольного взаимодействия). Ионы «вырываются» молекулами растворителями из кристаллической решетки вещества, и происходит процесс диссоциации (распада) вещества на ионы. Условие диссоциации вещества на ионы в растворе: Е ион-ион. < Е ион-дип.
Таким образом, теория электролитической диссоциации показала, что между сильными и слабыми электролитами существуют явные различия. Рассмотрим их:
Теория электролитической диссоциации Аррениуса
Теория электролитической диссоциации Аррениуса. Закон разбавления Оствальда. Недостатки теории Аррениуса и их причины
p = i cRT.
Представление о том, что в растворах электролитов существуют свободные заряженные частицы – ионы, не сразу утвердилось в электрохимии. Существенный шаг к современному представлению о строении растворов электролитов был сделан М. Фарадеем в 30-х гг. X IX в. Фарадей одним из первых указал на возможность диссоциации электролита на ионы. Однако, по мнению Фарадея, это явление происходит только под влиянием электрического поля. Отсюда и буквальный смысл термина электролит, предложенного Фарадеем, который в переводе с греческого означает «разлагаемый электричеством». Возникшие в результате такого разложения ионы (в буквальном переводе «скитальцы» или «странники») переносят ток через раствор. В дальнейшем оказалось, что представления Фарадея об образовании ионов под действием электрического поля оправдываются в растворах слабых электролитов при очень больших напряженностях поля. Так, например, при напряженности поля Е = 500 кВ/см диссоциация слабого электролита становится практически полной. Однако частично или полностью диссоциация электролита в растворе происходит и без всякого наложения поля, о чем свидетельствует изменение величин коллигативных свойств растворов при переходе от растворов неэлектролитов к растворам электролитов такой же аналитической концентрации.
Теория электролитической диссоциации была предложена Аррениусом (1884-1887), развившим отдельные высказывания ряда ученых.
1. Соли, кислоты, основания при растворении в воде и некоторых других полярных растворителях частично или полностью распадаются (диссоциируют) на ионы. Эти ионы существуют в растворе независимо от того, проходит через раствор электрический ток или нет. Вследствие этого число независимо движущихся частиц растворенного вещества больше, чем при отсутствии диссоциации, а величины коллигативных свойств растворов возрастают прямо пропорционально числу частиц. Ионы представляют собой заряженные частицы, которые состоят или из отдельных атомов, или из группы атомов. Предполагается, что ионы в растворе ведут себя подобно молекулам идеального газа, то есть не взаимодействуют друг с другом.
2. Наряду с процессом диссоциации в растворе идет обратный процесс – ассоциация ионов в молекулы. Таким образом, диссоциация молекул на ионы является неполной, поэтому в качестве меры электролитической диссоциации Аррениус ввел величину степени диссоциации a, определяемую как долю молекул, распавшихся на ионы:
Для любой обратимой реакции электролитической диссоциации
Кn+ Аn- Û n+ Кz+ + n– Az–
сумма n+ + n– равна общему числу n ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы; связь с коэффициентом Вант-Гоффа i дается уравнением
i = 1 + (n+ + n– – 1)×a = 1 + (n – 1)×a.
Определив коэффициент i, можно по этому уравнению вычислить степень диссоциации a, если известна величина n.
Коэффициент i показывает, во сколько раз увеличивается общая молярная конценрация частиц в растворе за счет диссоциации электролита. По мере увеличения разведения коэффициент Вант-Гоффа приближается к простому целому числу (2, 3, 4 – в зависимости от числа ионов, образующихся из одной молекулы вещества).
3. Диссоциация растворенных веществ на ионы подчиняется тем же законам химического равновесия, что и другие реакции, в частности, закону действующих масс
где Кд,с – константа диссоциации, выраженная через концентрации, или так называемая классическая константа диссоциации.
Диссоциация сильных электролитов равна 100% или почти 100%, так что концентрации ионов можно считать равными молярности растворенного вещества, умноженной на n+ (n–):
с+ = с ×n+, с– = с ×n–.
При диссоциации слабого электролита устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Рассмотрим простейший пример, когда молекула распадается только на два иона (под формулами указаны равновесные концентрации соответствующих частиц):
СН3СООН Û СН3СОО– + Н+
с – aс aс aс
Последнее равенство является простейшей формой закона разведения Оствальда (1888), поскольку величина V = 1/ с, л/моль, называется разведением.
Чем больше Кд,с , тем выше степень диссоциации. Таким образом, величина Кд,с может служить мерой силы кислоты, то есть мерой кислотности. Для электролитов средней силы (Н3РО4 – первая ступень, Са(ОН)2, СНСl2СООН) значения Кд,с лежат в пределах от 10–2 до 10–4; для слабых электролитов (СН3СООН, NН4ОН) Кд,с = 10–5 – 10–9; при Кд,с < 10–10 электролит считается очень слабым (Н2О, С6Н5ОН, С6Н5NН2, НСN).
Кд,с = a2с; a =
Вышеприведенные соотношения применимы только для растворов симметричных бинарных электролитов (то есть если одна молекула электролита дает один катион и один анион). Если электролит распадается больше чем на два иона, то зависимость Кд,с от a усложняется:
СаCl2 Û Ca2+ + 2Cl–
с (1- a) aс 2aс
При малой a: a =
Степень диссоциации слабого электролита зависит от концентрации раствора, уменьшаясь с ее ростом (см. рис. 22). Величина Кд,с, как и всякая константа равновесия, не должна зависеть от исходной концентрации слабого электролита, но на практике она является постоянной только для очень разбавленных растворов.
Степень диссоциации a, а следовательно и Кд,с , зависят также от температуры, зависимость проходит через максимум (см. рис. 23). Это можно объяснить влиянием двух противоположно направленных воздействий. С одной стороны, всякая диссоциация протекает с поглощением тепла, и, следовательно, при повышении температуры равновесие должно смещаться в сторону большей диссоциации. С другой стороны, при повышении температуры диэлектрическая проницаемость воды, служащей растворителем, уменьшается, а это способствует воссоединению ионов. Кд,с максимальна при той Т, при которой влияние второго фактора начинает преобладать. Обычно изменение Кд,с с повышением Т невелико.
Зависимость Кд,с от температуры описывается уравнением изобары Вант-Гоффа:
где DНдис – теплота диссоциации. Работу диссоциации Адис определяют по уравнению изотермы Вант-Гоффа:
Адис = – DGо = RT ln Кд,с.