Механизм возникновения поверхностного натяжения
Особые
условия, в которых находится поверхность
жидкости, можно описать так:
поверхность
жидкости обладает избыточной по сравнению
с остальной массой жидкости потенциальной
(свободной) энергией.
К
чему же это приводит? Также как в механике,
система стремится достигнуть состояния
с наименьшей потенциальной энергией,
и только это состояние и является
устойчивым. В термодинамике система в
изотермических условиях стремится
достигнуть состояния с наименьшей
потенциальной энергией. Поэтому
поверхность
жидкости стремится сократиться. Благодаря
этому вдоль
поверхности жидкости по касательной к
ней действуют силы, называемые силами
поверхностного натяжения.
В этом отношении поверхность жидкости
подобна тонкой резиновой пленке, которой
окружен весь объем жидкости i.
аличие
поверхностного
натяжения очень эффектно демонстрируется
с помощью мыльных пленок.
Рис. 4. Проволочная
рамка с мыльной пленкой
сли, например, опустить проволочную
рамку, одна из сторон которой АВ подвижна
(рис.4), в мыльный раствор, то вся она
затянется пленкой жидкости.
Силы
поверхностного натяжения принуждают
пленку сокращаться, и подвешенная
перекладина АВ вслед за пленкой
перемещается вверх.
Чтобы
сохранить ее в равновесии, к перекладине
нужно приложить силу,
например, в
виде груза весом P
(вес груза + вес перекладины).
Поверхностная
сила f с
учетом того, что пленка имеет две
поверхности (пленка представляет собой
слой жидкости), равна при равновесии
весу груза P:
Если
под действием силы перекладина, увлекаемая
пленкой, переместилась на расстояние
dh из
положения АВ, то работа, совершенная
силой f,
равна:
.
Работа эта равна уменьшению свободной
энергии пленки dF,
которое согласно
равно
.
В данном случае
,
где l – длина
рамки. Тогда
откуда:
Коэффициент
поверхностного натяжения может
быть определен как величина, равная
силе поверхностного натяжения,
действующего на единицу длины линии,
являющейся границей жидкости,
т. е.
Математически
более правильно записывать в
дифференциальной форме или
,
т.е. это сила поверхностного натяжения,
действующая на элемент dl.
Так
как появление поверхности жидкости
требует совершения работы, каждая среда
«стремится» уменьшить площадь своей
поверхности. ” Мудрому не свойственно
лишних движений”, поэтому
Капиллярные явления
При
взаимодействии со стенками узкого
сосуда силы поверхностного натяжения
стремятся либо поднять уровень жидкости
(стенки трубки смачиваемые), либо опустить
(стенки трубки несмачиваемые), см. рисунок
5. Причина этих явлений – поверхностное
натяжение.
Рис.5. Жидкости в
капиллярах
Свободная
поверхность жидкости около твердой
поверхности искривлена и называется
мениском. Давление столба жидкости в
трубке, поднятой на высоту h компенсируется
давлением, создаваемым поверхностным
натяжением искривленной поверхности
и направленным вверх (вода-стекло-вода).
Аналогично и с опусканием на глубину
(вода-стекло-ртуть). Когда поверхность
жидкости не плоская, то стремление ее
к сокращению под действием сил
поверхностного натяжения приводит к
возникновению давления, дополнительного
к тому, которое испытывает жидкость с
плоской поверхностью. В случае выпуклой
поверхности это давление положительно
(рис.6), в случае вогнутой – отрицательно
(в последнем случае поверхностный слой,
стремясь сократиться, растягивает
жидкость).
Величину
давления, создаваемого силами
поверхностного натяжения, рассчитаем
при рассмотрении мыльного пузыря
радиусом r.
Избыточное по сравнению с атмосферным
давление
газа внутри пузыря уравновешивается
давлением со стороны стенок пузыря,
обусловленным поверхностным натяжением.
При изменении давления внутри пузыря
его радиус увеличивается на dr
и при этом совершается работа
,
которая переходит в свободную энергию
поверхности пузыря, которая согласно
равна
,
причем dS
является
суммарным увеличением внутренней и
внешней поверхности мыльного пузыря,
т.е.
.
По закону сохранения энергии
причем
это давление создается двумя изогнутыми
поверхностями мыльного пузыря (внутренней
и внешней).
Одна поверхность
создает давление, в два раза меньшее:
(иногда
его называют лапласовым давлением)
обуславливает изменение уровня жидкости
в капиллярных трубках. Поэтому его еще
называют капиллярным давлением.
Жидкость
поднимается или опускается в капилляре
до тех пор, пока добавочное давление ∆Р
не сравняется
с гидростатическим давлением поднявшегося
или опустившегося столба жидкости. Если
считать, что жидкость полностью смачивает
поверхность капилляра, то радиус кривизны
мениска r
совпадает с внутренним радиусом трубки
R.
По равенству лапласова и гидростатического
давления можно записать:
где
ρ – плотность жидкости, h
– высота ее
поднятия, g
– ускорение
силы тяжести.
Из
равенства
можно определить коэффициент
поверхностного натяжения:
Формула
используется в качестве рабочей при
определении коэффициента поверхностного
натяжения капиллярным методом.
Задача
1. Определение коэффициента поверхностного
натяжения методом отрыва капель
Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии, проверенной 11 января 2023 года; проверки требуют 9 правок.
Монета, лежащая на поверхности воды благодаря силе поверхностного натяжения
Когезия формирует водяные капли, поверхностное натяжение делает их почти сферическими, а адгезия держит их на поверхности другого вещества
Пове́рхностное натяже́ние — термодинамическая характеристика поверхности раздела двух находящихся в равновесии фаз, определяемая работой обратимого изотермокинетического образования единицы площади этой поверхности раздела при условии, что температура, объём системы и химические потенциалы всех компонентов в обеих фазах остаются постоянными.
Сила поверхностного натяжения направлена по касательной к поверхности жидкости, перпендикулярно к участку контура, на который она действует и пропорциональна длине этого участка. Коэффициент пропорциональности
— сила, приходящаяся на единицу длины контура — называется коэффициентом поверхностного натяжения. В СИ он измеряется в ньютонах на метр.
Но более правильно дать определение поверхностному натяжению, как энергии в джоулях на разрыв единицы поверхности (м²). В этом случае появляется ясный физический смысл понятия поверхностного натяжения.
Поверхностное натяжение возникает на границе газообразных, жидких и твёрдых тел. Обычно под термином «поверхностное натяжение» имеется в виду поверхностное натяжение жидких тел на границе жидкость — газ. В случае жидкой поверхности раздела поверхностное натяжение правомерно также рассматривать как силу, действующую на единицу длины контура поверхности и стремящуюся сократить поверхность до минимума при заданных объёмах фаз.
Прибор для измерения поверхностного натяжения называется тензиометр.
Водомерка на поверхности воды.
Так как увеличение площади поверхности раздела жидкость — газ требует совершения работы, жидкость «стремится» уменьшить площадь своей поверхности:
Пояснение возникновения силы поверхностного натяжения. Молекулы на границе раздела испытывают силы, стремящиеся втянуть их в жидкость, так как со стороны газа на них не действуют силы притяжения.
Поверхность жидкости обладает свободной энергией:
Так как свободная энергия изолированной системы стремится к минимуму, то жидкость (в отсутствие внешних полей) стремится принять форму, имеющую минимальную площадь поверхности. Таким образом задача о форме жидкости сводится к изопериметрической задаче при заданных дополнительных условиях (начальное распределение, объём и т. п.). Свободная капля стремится принять форму шара, однако при более сложных начальных условиях задача о форме поверхности жидкости становится математически исключительно сложной.
Рассмотрим тонкую жидкую плёнку, толщиной которой можно пренебречь. Стремясь минимизировать свою свободную энергию, плёнка создаёт разность давления с разных сторон. Этим объясняется образование мыльных пузырей: плёнка сжимается до тех пор, пока давление внутри пузыря не будет превышать атмосферное на величину добавочного давления поверхностного натяжения плёнки. Добавочное давление в точке поверхности зависит от средней кривизны в этой точке и задаётся формулой Лапласа:
Здесь — радиусы главных кривизн в точке. Они имеют одинаковый знак, если соответствующие центры кривизны лежат по одну сторону от касательной плоскости в точке, и разный знак — если по разную сторону. Например, для сферы центры кривизны в любой точке поверхности совпадают с центром сферы, поэтому:
Для случая поверхности кругового цилиндра радиуса имеем:
Так как должна быть непрерывной функцией на поверхности плёнки, поэтому выбор «положительной» стороны плёнки в одной точке локально однозначно задаёт положительную сторону поверхности в достаточно близких её точках.
Из формулы Лапласа следует, что свободная мыльная плёнка, натянутая на рамку произвольной формы и не образующая пузырей, будет иметь среднюю кривизну, равную 0.
Способы определения поверхностного натяжения делятся на статические и динамические. В статических методах поверхностное натяжение определяется у сформировавшейся поверхности, находящейся в равновесии. Динамические методы связаны с разрушением поверхностного слоя. В случае измерения поверхностного натяжения растворов (особенно полимеров или ПАВ) следует пользоваться статическими методами. В ряде случаев равновесие на поверхности может наступать в течение нескольких часов (например, в случае концентрированных растворов полимеров с высокой вязкостью). Динамические методы могут быть применены для определения равновесного поверхностного натяжения и динамического поверхностного натяжения.
Например, для раствора мыла после перемешивания поверхностное натяжение 58 мДж/м², а после отстаивания — 35 мДж/м². То есть поверхностное натяжение меняется.
До установления равновесного оно будет динамическое.
Полностью стандартизованные методы измерений описываются в соответствующих ASTM, ГОСТ и т. д.
Метод вращающейся капли
Метод является классическим. Сущность метода вытекает из названия. Кольцо из платиновой проволоки плоскость которого параллельна поверхности жидкости медленно поднимают из жидкости, смачивающей его, усилие в момент отрыва кольца от поверхности и есть сила поверхностного натяжения и может быть пересчитано в поверхностную энергию. Метод подходит для измерения поверхностного натяжения ПАВ, трансформаторных масел и т. д.
Метод капиллярных волн
При возмущении жидкости колеблющейся пластиной, лежащей на её поверхности, по поверхности жидкости распространяются капиллярные волны. Если осветить кювету с жидкостью импульсным источником света (стробоскопом) с частотой вспышек равной частоте колебания пластины возмущения, то будет наблюдаться зрительно неподвижная волновая картина. По измеренной длине волны можно рассчитать величину поверхностного натяжения по формуле:
где — поверхностное натяжение;
— плотность жидкости;
— длина волны;
— частота колебания пластины;
— ускорение свободного падения.
В школе же это объясняли. Рассмотрите молекулу (например воды), которая находится внутри объёма жидкости. Её притягивают к себе все окружающие (соседние) молекулы (для упрощения, тоже воды). Поскольку их много, и они со всех сторон, то в результате равнодействующая сил притяжения, действующих на данную молекулу, равна нулю, поэтому в среднем можно считать, что на рассматриваемую молекулу никакие силы не действуют.
Теперь рассмотрим молекулу на поверхности жидкости (допустим, наверху). Соседние молекулы воды притягивают её к себе, но все они расположены ниже, поэтому равнодействующая сил притяжения этих молекул не равна нулю, и направлена внутрь объёма жидкости. Конечно, можно возразить, что эту молекулу воды притягивают к себе молекулы воздуха, но сила взаимодействия с молекулами воздуха неизмеримо меньше, и вообще, молекулы газов хаотически двигаются, сталкиваются как между собой, так и с молекулами воды на поверхности, но это взаимодействие не “вытягивает”, а наоборот, как бы “вбивает” рассматриваемую молекулу воды внутрь объёма.
Таким образом, все молекулы воды на поверхности стремятся уйти внутрь объёма, и таким образом сократить поверхность. Вот таким образом межмолекулярные взаимодействия приводят к возникновению поверхностного натяжения. Разумеется, это справедливо не только для воды, а для любой жидкости (и даже для твёрдых тел).
Что такое поверхностное натяжение и в каких единицах оно измеряется? Каковы причины его возникновения?
Поверхностное
натяжение — термодинамическая характеристика
поверх-ности раздела двух находящихся
в равновесии фаз,
определяемая работой обратимого
изотермокинетического образования
единицы площади этой поверхности раздела
при условии, что температура, объём
системы и химические
потенциалы всех
компонентов в обеих фазах остаются
постоянными.
Поверхностное
натяжение имеет двойной физический
смысл — энергетический (термодинамический)
и силовой (механический). Энергетическое
(термодинамическое) определение:
поверхностное натяжение — это
удельная работа увеличения поверхности
при её растяжении при условии постоянства
температуры. Силовое (механическое)
определение: поверхностное натяжение —
это сила, действующая на единицу длины
линии, которая ограничивает поверхность
жидкости.
Сила
поверхностного натяжения направлена
по касательной к поверхности жидкости,
перпендикулярно к участку контура, на
который она действует и пропорциональна
длине этого участка. Коэффициент
пропорциональности
—
сила, приходящаяся на единицу длины
контура — называется коэффициентом
поверхностного натяжения. Он измеряется
в ньютонах на метр. Но более правильно
дать определение поверхностному
натяжению, как энергии (Дж) на разрыв
единицы поверхности (м²). В этом случае
появляется ясный физический смысл
понятия поверхностного натяжения.
2.
Как зависит поверхностное натяжение
от природы вещества образующего
поверхность?
Поверхностное
натяжение зависит от природы жидкости,
т.е. от сил притяжения между молекулами
данной жидкости и от температуры (с
увеличением температуры поверхностное
натяжение уменьшается).
3.
Как и почему зависит поверхностное
натяжение от температуры? Что называется
критической температурой кипения?
С
увеличением температуры величина
поверхностного натяжения уменьшается
и равна нулю при критической температуре.
Наиболее известная эмпирическая
зависимость поверхностного натяжения
от температуры была предложена Лорандом
Этвёшом,
так называемое правило
Этвёша(англ. Eötvös
rule).
В настоящее время получен вывод
теоретической зависимости поверхностного
натяжения от температуры в области до
критических температур, подтверждающей
правило Этвёша
4.
Какие методы используются для определения
поверхностного натяжения жидкостей и
твердых тел? На чем основано измерение
поверхностного натяжения жидкостей
методом наибольшего давления пузырька
воздуха?
Способы
определения поверхностного натяжения
делятся на статические и динамические.
В статических методах поверхностное
натяжение определяется у сформировавшейся
поверхности, находящейся в равновесии.
Динамические методы связаны с разрушением
поверхностного слоя. В случае измерения
поверхностного натяжения растворов
(особенно полимеров или ПАВ) следует
пользоваться статическими методами. В
ряде случаев равновесие на поверхности
может наступать в течение нескольких
часов (например, в случае концентрированных
растворов полимеров с высокой вязкостью).
Динамические методы могут быть применены
для определения равновесного поверхностного
натяжения и динамического поверхностного
натяжения. Например, для раствора мыла
после перемешивания поверхностное
натяжение 58 мДж/м², а после отстаивания —
35 мДж/м² . То есть поверхностное натяжение
меняется. До установления равновесного
оно будет динамическое.
5.
Что называется адсорбцией и как её
количественно характеризуют? Напишите
фундаментальное адсорбционное уравнение
Гиббса и дайте определение избыточной
адсорбции (Г).
Адсорбция —
увеличение концентрации растворенного
вещества у поверхности раздела
двух фаз (твердая
фаза-жидкость,
конденсированная фаза – газ) вследствие
нескомпенсированности сил межмолекулярного
взаимодействия на разделе фаз. Адсорбция
является частным случаем сорбции,
процесс, обратный адсорбции – десорбция.
Физическая
адсорбция является самопроизвольным
процессом, идущим с уменьшением свободной
поверхностной энергии и описывается
уравнением Гиббса: Гi = —
(dσ/dμi)т,
где Гi —
избыток компонента i в поверхностном
слое по сравнению с его равновесной
концентрацией в объемной фазе; σ —
поверхностное натяжение; μi —
химический потенциал i-го компонента;
Т — температура. Физическая адсорбция
из растворов может быть положительной
(при которой поглощается растворенное
вещество) или отрицательной (поглощается
растворитель). Положительно адсорбирующиеся
вещества, вызывающие понижение
поверхностного натяжения, называются
поверхностно-активными (ПАВ),
а отрицательно — поверхностно-инактивными
(ПИВ).
Величина
избыточной адсорбции Гиббса рассчитывалась
по формуле:
где
Г – избыточная адсорбция Гиббса,
ммоль/г; с –
исходная концентрация диметиламина,
ммоль/дм3; ср –
равновесная концентрация диметиламина,
ммоль/дм3; V –
объем исследуемого раствора, дм3; m –
масса навески адсорбента , г.
5.1 Молекулярные
причины возникновения поверхностного
натяжения. Коэффициент поверхностного
натяжения. Поверхностно-активные
вещества. Адсорбция.
Жидкое состояние,
в отличие от газообразного, конденсированное-
сгущённое: молекулы расположены близко
друг от друга и поэтому сильно
взаимодействуют между собой. Но, вместе
с тем, в отличие от твёрдого, в жидком
состоянии молекулы достаточно подвижны,
они интенсивно перемещаются из одного
места в другое (см. гл.2)
Молекула на
поверхности жидкости находится в особом
положении (рис.5.1).
Рис.
5.1. Молекула в объёме – а и на поверхности
жидкости – б (объяснение в тексте)
Если равнодействующая
всех сил, действующих на молекулу
находящуюся в объёме жидкости, равна
нулю рис.5.1 а), на поверхностную молекулу
действует результирующая сила
межмолекулярного взаимодействия
,
стремящаяся втянуть её вглубь жидкости
(рис.5.1 б). Считаем, что над поверхностью
жидкости газ, и из-за его низкой плотности
и большого расстояния между молекулами
силы межмолекулярного взаимодействия
поверхностных молекул жидкости и молекул
газа пренебрежимо малы.
Для увеличения
поверхности жидкости надо вывести из
объёма жидкости дополнительные молекулы
на поверхность. А при этом нужно совершить
работу против равнодействующей сил
межмолекулярного притяжения (рис.5.1 б).
Следовательно, для увеличения поверхности
жидкости необходимо совершить работу.
Эта работа прямо пропорциональна
количеству выведенных на поверхность
молекул и, следовательно, прямо
пропорциональна увеличению площади
поверхности жидкости:
Коэффициент
пропорциональности называется
коэффициентом поверхностного натяжения
и обозначается
.
Таким образом,
коэффициент поверхностного натяжения
жидкости численно равен работе,
необходимой для увеличения площади
поверхности жидкости на единицу площади:
При увеличении
площади поверхности жидкости, увеличивается
число поверхностных молекул, обладающих
повышенной энергией, и поэтому происходит
увеличение энергии Гиббса системы,
равное:
А поверхностная
энергия Гиббса:
При постоянном
давлении p=const
и температуре T=const
система стремится к состоянию с минимумом
энергии Гиббса
и поэтому жидкость
стремится принять форму с наименьшей
площадью внешней поверхности
И, на самом деле,
в состоянии невесомости жидкость
принимает шарообразную форму, которой
соответствует при заданном объеме
наименьшая площадь, и следовательно,
наименьшая поверхностная энергия
Гиббса.
Стремлением систем
к состоянию с минимумом поверхностной
энергии можно объяснить часто используемое
в человеческой практике, в том числе в
фармации, явление адсорбции – оседания
веществ на поверхности. В этом случае
речь идёт о поверхностных явлениях на
поверхности твёрдого тела, например,
на границе раздела твердого тела и
жидкости. Здесь также возникает
поверхностное натяжение из-за разницы
межмолекулярных взаимодействий в
жидкостях и твёрдых телах. Поверхность
твёрдого тела поглощает из жидкости
так называемые поверхностно-активные
вещества (ПАВ). В силу особенности
строения своих молекул, ПАВ снижают
поверхностное натяжение и, соответственно,
поверхностную энергию Гиббса. Поскольку
это энергетически выгодно,
поверхностно-активные вещества и оседают
на поверхности.
Такова, например,
причина поглощения токсинов поверхностью
широко распространенного в фармации
активированного угля. На этом же принципе
основано применение поверхностно-активных
веществ в качестве моющих средств,
например, стиральных порошков.
Энергетически выгодно, чтобы ПАВ оседали
на поверхности тел, вытесняя оттуда
грязь. Это первая стадия мытья –
замачивание. Вторая – полоскание,
заключается в удалении с поверхности
водорастворимых моющих средств.
Коэффициент
поверхностного натяжение может сильно
меняться при добавлении ничтожных
количеств примесей. На этом может быть,
основано лечение веществами в
гомеопатических концентрациях, поскольку
огромную роль в функционировании
организма играют явления на поверхностях,
например, биологических мембран.
Поверхностное
натяжение уменьшается при повышении
температуры. При критической температуре
коэффициент поверхностного натяжения
жидкости обращается в нуль.
Поверхностные
явления играют исключительно важную
роль в природе, в том числе, в жизненных
процессах и широко используются на
практике в медицине и фармации.
Коэффициент
поверхностного натяжения биологический
жидкостей – важный диагностический
признак, позволяющий определять
отклонения организма от нормы и
диагностировать заболевания.
Коэффициент
поверхностного натяжения – важный
параметр качества лекарственных средств.
5.2 Силы поверхностного
натяжения
Так как для
увеличения площади поверхности жидкости
на величину
требуется совершить работу
на поверхности
действуют силы, препятствующие увеличению
поверхности – силы поверхностного
натяжения. Рассмотрим простой эксперимент
(рис. 5.2).
Рис
5.2. Растяжение плёнки жидкости, натянутой
на проволочную рамку с подвижной стороной
АВ (объяснение в тексте)
Плёнка жидкости
натянута на проволочную рамку с подвижной
стороной АБ длиной l,и
АБ перемещается под действием внешней
силы на небольшое расстояние
,
при этом совершается работа
A = F∆x (5.3)
С другой стороны,
эта работа равна, согласно 5.1
Но, так как изменение
площади плёнки
Сравнивая 5.3 и 5.4
получаем
Внешняя сила F
уравновешивает результирующую сил
поверхностного натяжения
и равна ей по абсолютной величине
и следовательно:
FH
= σ𝑙
Отсюда получаем
ещё одно определение коэффициента
поверхностного натяжения:
Коэффициент
поверхностного натяжения численно
равен силе поверхностного натяжения,
действующей на единицу длины контура,
ограничивающего поверхность. Измеряется
в ньютонах на метр.
На практике ещё
применяется единица измерения коэффициента
поверхностного натяжения в СГС:
Силы поверхностного
натяжения направлены нормально к
контуру, ограничивающего поверхность,
то есть, перпендикулярно к касательным
к линии контура в каждой его точке, и
силы поверхностного натяжения
тангенциальны поверхности, то есть
лежат в плоскостях, касательных к
поверхности жидкости в данной её точке.
В этом легко убедиться, проделав такой
опыт (см. рис.5.3 а и 5.3 б).
Рис
5.3. Плёнка жидкости, натянутая на
проволочную рамку с нитяной петлёй –
а. Если плёнку жидкости внутри петли
прорвать, то петля принимает форму
идеальной окружности, что доказывает,
что силы поверхностного натяжения:
На проволочной
рамке плёнка жидкости, а в ней нитяная
петля (рис.5.3 а) Если теперь прорвать
плёнку внутри этой петли, силы
поверхностного натяжения растянут
петлю и придадут ей форму окружности
(рис.5.3 б). На самом деле, силы поверхностного
натяжения распределены по контуру,
ограничивающему поверхность жидкости
– по нитяной петле, направлены вдоль
поверхности и по радиусам образовавшейся
окружности, то есть перпендикулярно к
касательным к окружности.